进展|等离激元驱动二氧化碳还原的动力学机制

理解纳米材料等离激元及其吸附物之间的载流子动力学过程,对于等离激元增强的光电子过程比如光催化、光学传感和光谱分析具有重要意义。然而,由于光电子的复杂路径和超快的相互作用动力学,通常很难确定特定过程的主导反应机制。最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心SF10组的联合培养博士生张一民在孟胜研究员、郑州大学李顺方教授、香港大学郭正晓教授的联合指导下,以二氧化碳光还原为例,利用含时密度泛函理论在单分子水平上探讨了等离激元驱动的光催化反应机理。吸附在两种典型的纳米团簇Ag2和Ag147上的二氧化碳分子在经过光激发的等离激元诱导下还原为一氧化碳,同时伴随着二氧化碳分子中非对称拉伸振动模式和弯曲振动模式的激发。在较强局域表面等离激元的诱导下,激光强度与反应速率之间呈现一种非线性关系,证明了间接电荷转移机制和直接电荷转移机制之间的协同与转化。这些发现为二氧化碳光还原提供了新的见解,并且为设计高效的等离激元光催化即提供了新思路。表面受限电子的集体激发,即局域表面等离子体共振(LSPR),受到了人们极大的关注。它可以有效地用于增强光电过程,如光催化、光学传感和光谱分析。由于其超快动力学特性和增强的光吸收,等离子体驱动的光催化反应在化学合成和能量转换方面引起了人们极大的兴趣。虽然文献中已经提出了等离子体诱导催化的几种电荷转移机制(见图1),包括直接电荷转移和吸附质的间接热载流子转移,但关键问题仍然存在:对于给定的系统,不同的机制是如何演化的?哪种机制实际上占主导地位?在什么条件下?在不同条件下,不同机制的相对贡献是什么?它们之间是否存在竞争、协同以及转化,是否可以控制?理解这些问题是合理设计和控制电子转移途径以及开发高选择性和高效光催化剂的关键一步。选择CO2 还原反应作为例子的原因在于:i) CO2 捕获和利用是缓解全球气候变化的努力和实现我国“碳达峰、碳中和”双碳目标的必经之路;ii)该过程涉及到许多潜在化学品的多电子转移途径,了解电子转移动力学对于设计催化产物的选择性和提高催化效率至关重要。在实时密度泛函理论框架下,张一民等通过原子空间尺度和飞秒时间尺度的模拟阐明了光激发以四面体 Ag20 和二十面体Ag147为代表等离子体团簇,还原CO2的主要路径和电子动力学过程。

图1. 实验和理论中提出的不同的等离激元诱导光催化反应机制示意图。他们从超快动力学的角度对局域表面等离激元驱动的 CO2还原的基本机理进行了澄清。吸附在不同几何结构和大小的银团簇上的二氧化碳分子,经过等离激元激发后发生了分解,同时伴随着二氧化碳分子中非对称拉伸振动模式和弯曲振动模式的激发(图2)。这种还原通常可归因于由局域表面等离子体激元驱动的间接热电子转移与直接热电子转移的协同效应,其中这两种机制的相对贡献随强度的不同随着光场强度的改变而改变。随着光场强度增加,直接电荷转移贡献增加,并最终主导催化反应过程。与之前只有直接或间接电荷转移途径参与的结果相比,这个工作清楚地表明了反应速率对激光强度的非线性依赖(图3)。这些发现为二氧化碳的光还原的微观机制提供了新的见解,并有助于设计高效等离激元诱导的光催化剂。主要结果发表在Adv. Sci. 21, 2978 (2021)上。

图2. a) Ag20上二氧化碳还原示意图;b)不同光场下C=O键长的含时变化,可以看到在场强为2.5 V/Å的情况下,二氧化碳裂解在将近80fs时发生了分解 ;c) 三种体系对应的吸收谱以及对应不同入射光子能量下的反应速率,从而证明了反应确实由于银纳米团簇上的等离激元所诱导发生;d)无光情况下孤立二氧化碳分子的含时演化振动模式;e), f)场强为1.5 V/Å 和 2.5 V/Å 时吸附体系中二氧化碳分子的含时演化振动模式,独立二氧化碳分子在没有光的情况下,振动模式主要为对称拉伸振动模式。其次,在不同场强下,Ag20-CO2吸附体系中二氧化碳分子中的非对称振动模式和弯曲振动模式被激发,从而导致二氧化碳分子的分解。特别的,场强的增加可以加快分子中对称振动模式到非对称振动模式的转变。

图3. a) 转移到二氧化碳上的最大电荷转移数以及反应速率与光场强度之间的关系,可以看到不同的光场强度下转移电荷数与反应速率对光场强度的依赖属于非线性关系,并可以分为三个阶段;b) 加光过程中吸附体系中Kohn-Sham 能量的含时演化,可以看到电子在费米面附近有强烈震荡,此外,可以看到低能级占据态电子可以跃迁到高能级未占据态,对应着等离激元可以非辐射衰变为热电子。

此外,孟胜研究员受邀在J. Phys.: Condens. Matter“凝聚态物质的超快光谱探测路线图”(“The 2021 ultrafast spectroscopic probes of condensed matter roadmap”)长篇综述中专章对超快动力学过程理论模拟方法发展的现状进行了总结,指出当前研究面临的重要挑战,并对今后发展的重要方向进行展望。论文发表以《Time-dependent density functional theory of ultrafast electron-nuclear dynamics in crystals》为题发表在J. Phys.: Condens. Matter 33,353001 (2021)上。

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